Морозостойкость. Основы и способы повышения.

Морозостойкость полимеров — это способность полимерного материала сохранять свои эксплуатационные характеристики при низких температурах. Критерии морозостойкости могут быть различными в зависимости от требований к материалу, связанных как с условием его «работы», так и с его исходными свойствами. Для стеклообразных полимеров морозостойкость — это отсутствие хрупкости. Для высокоэластичных полимеров (наряду с отсутствием хрупкости) основным является требование ограниченного снижения деформируемости или ограниченного повышения твердости, сохранения восстанавливаемости, отсутствие значительной кристаллизации. Другими словами, для эластомеров морозостойкость означает сохранение высокой эластичности. Поэтому для них температурной границей морозостойкости является температура стеклования, тогда как для стеклообразных полимеров — температура хрупкости.

Количественно морозостойкость характеризуют либо коэффициентом, выражающимся как отношение значений какого-либо показателя при низкой и комнатной температурах (например, отношение деформаций образца под одной и той же нагрузкой или отношение нагрузок, необходимых для создания одинаковой деформации при разных температурах), либо значением самой низкой температуры, при которой сохраняется требуемый уровень какого-либо свойства. Например, это может быть температура, до которой в нормальных условиях испытаний не разрушается более 50 процентов одинаковых образцов или не разрушается и не растрескивается пленка, навернутая на стержень определенного диаметра.
В свою очередь необходимо различать морозостойкость техническую и теоретическую. Технической морозостойкостью следует считать способность полимерных материалов при воздействии низких температур в течение определенного промежутка времени сохранять эксплуатационные свойства, а именно развивать заданные значения деформации или противостоять разрушению. Теоретической же морозостойкостью следует называть нижний температурный предел начала сегментальной подвижности макромолекулярных цепей, когда в полимере возникают предельно малые релаксационные процессы при заданных скоростях воздействия и величине деформирующих сил, исключающие разрушение образцов полимера.

Именно поэтому зачастую большее значение имеет не морозостойкость полимерного материала, а морозостойкость изделия, полученного из него. При снижении температуры существенно изменяются не только механические, но и диэлектрические, релаксационные и другие свойства полимеров, что тоже может ограничивать применение полимерных материалов в условиях пониженных температур. К морозостойким относят полимерные материалы, которые могут эксплуатироваться при минимальных зимних температурах, характерных для территории России: от -40 до -50°С. Следует, однако, учитывать, что материалы, не относящиеся к морозостойким по этому критерию, тем не менее, можно использовать при низких температурах, если изделие не подвергается ударному воздействию и значительному деформированию. Например, жесткий ПВХ широко применяют для внешней отделки стен зданий.

Проблема морозостойкости актуальна практически для всех сфер применения полимерных материалов:

— бытовой сферы (одежда и обувь, упаковка замороженных продуктов, ящики и лотки холодильников и морозильных камер, инструменты);

— строительства и ЖКХ (кровельные, облицовочные, гидроизоляционные материалы, полы и напольные покрытия, надземные и подземные трубопроводы для транспортировки горячей и холодной воды, канализационных стоков, газа, нефти и нефтепродуктов, а также элементы кабельной изоляции);

— в транспортных отраслях (автомобильной, судостроительной, космической и авиационной промышленности): корпусные детали, уплотнительные элементы, шланги, шины, полимерные стекла, кабельная изоляция. Например, морозостойкие композиции сополимера пропилена с этиленом с повышенной ударопрочностью используются для изготовления моноблоков аккумуляторных батарей и бамперов автомобилей;

— морозостойкость лакокрасочных покрытий, клеев и герметиков актуальна для всех отраслей промышленности.

Возможность применения в условиях Севера достаточно хорошо зарекомендовавших себя в умеренном климате полимерных материалов является актуальной проблемой современного материаловедения, так как климатические условия северных регионов (продолжительное воздействие экстремально низких температур (вплоть до -60°С) и температурных перепадов с большой амплитудой (до 30°С)) оказывают существенное влияние на эффективность эксплуатации и надежность техники, например, в горнодобывающей промышленности и для геологоразведочных работ.

Многочисленные случаи отказов деталей машин и механизмов в условиях низких температур указывают на недостаточную морозостойкость ПМ. В первую очередь это касается эластомеров и выпускаемых из них резинотехнических изделий (шин, уплотнений, шлангов, изоляции кабелей), долговечность которых оказывается существенно ниже, чем в районах с умеренным климатом, а их разрушение в зимнее время носит массовый характер. Большое количество неисправностей машин отмечено в результате применения ПВХ (изоляция проводов электросистем) с недостаточной морозостойкостью. Небольшой опыт строительства ПВХ-трубопроводов для мелиоративных систем показывает непригодность данного материала для северных условий. Различные марки ударопрочного ПП, исходная морозостойкость которых казалась достаточной, показали низкую долговечность корпусных деталей и покрытий.

Одним из интересных и новых применений морозостойких полимерных материалов на российском рынке стало изготовление пожарных рукавов с показателем морозостойкости до -55°С. Основная проблема при создании данного изделия состояла в разработке наружного полимерного покрытия, сохраняющего целостность при экстремально низкой температуре и обеспечивающего необходимую эластичность и адгезию. Успешным решением вопроса стало использование сэвилена (сополимера этилена и винилацетата) со специальными добавками, отвечающего необходимым эксплуатационным требованиям. Для повышения морозостойкости полимерных материалов проводятся исследования по модификации полимеров (ПП или фторопласта) или бутадиен-нитрильного каучука алмазографитными, керамическими наполнителями, сверхвысокомолекулярным ПЭ, политетрафторэтиленом. Исследования показали, что применение нанонаполнителей (наноуглерод, β-сиалон, природный цеолит) в составе многокомпонентных полимерных и эластомерных композиций позволяет получать материалы с регулируемым уровнем свойств. Эти пластики позволяют повысить работоспособность и надежность техники в условиях экстремально холодного климата.

Склонность полимеров к растрескиванию при деформациях ниже температуры хрупкости объясняется нарастанием в образце напряжений вследствие заторможенности процессов в макромолекулярных цепях, приводящих к релаксации напряжений. Химическое строение, а также физическое состояние полимерного материала может существенно сказываться на показателях морозостойкости материалов. Ярким примером служит полипропилен, имеющий три основных типа молекулярного строения: изотактический, синдиотактический и атактический, которые существенно различаются по механическим (в том числе и морозостойкости), физическим и химическим свойствам.

Типы модификации полимеров, то есть направленное изменение физикохимических или химических свойств, можно разделить на три группы:

1) Структурное модифицирование: изменение физико-механических свойств полимера без изменения его химического состава и его молекулярной массы, то есть изменение надмолекулярной структуры полимера;

2) Модифицирование, осуществляемое введением в полимер способных взаимодействовать с ним веществ, в том числе и высокомолекулярных;

3) Химическое модифицирование — воздействие на полимер химических или физических агентов, сопровождающееся изменением химического состава полимера и его молекулярной массы, а также введение на стадии синтеза небольшого количества вещества, вступающего с основным мономером в сополимеризацию или сополиконденсацию.

Основными путями повышения морозостойкости аморфных полимеров является пластификация низкомолекулярными и полимерными пластификаторами, а кристаллических — сополимеризация и модификация, то есть изменение свойств полимеров путем химического взаимодействия их с низкомолекулярными модификаторами.

К первой группе типов модификации полимеров можно отнести один из популярных методов структурного модифицирования — ориентацию полимеров, которая достигается растяжением полимерного тела. Ярким примером может служить сравнение свойств полипропиленовых пленок, полученных методом экструзии с последующей ориентацией в двух направлениях (БОПП-пленки) и неориентированных пленок, полученных методом плоскощелевой экструзии (каст ПП-пленки). Потеря прочности БОПП-пленки происходит при температуре -20°С, а обычной каст-ПП-пленки — уже при температуре -10°С. Однако даже БОПП-пленки не могут соответствовать требованиям морозостойкости при использовании их в качестве упаковки продуктов глубокой заморозки: пельменей, вареников, а также замороженных овощей и фруктов. До недавнего времени традиционной упаковкой для этих продуктов служила либо полиэтиленовая пленка, либо ламинат БОПП/ПЭ. Использование полиэтилена в качестве сварочного слоя было вынужденным, так как только он выдерживал шоковую заморозку. В свою очередь пленки БОПП и каст-ПП, существенно превосходящие полиэтилен по прозрачности, не выдерживали столь низкой температуры. Развитие технологии получения многослойных полимерных пленок, а также проработка структуры каждого слоя позволили увеличить показатели морозостойкости каст-ПП-пленок до -50°С, что дает возможность использовать их при упаковке продуктов методом шоковой заморозки. Причем модифицирование каждого слоя пленки путем введения специальных компонентов дает более качественный результат, чем введение этих компонентов в однослойную пленку.

Ко второй группе типов модификации, осуществляемой введением в полимер способных взаимодействовать с ним веществ, в том числе и высокомолекулярных, относятся пластификация, стабилизация и наполнение полимеров. Пластификация полимеров — достаточно распространенный процесс, используемый для придания материалам водостойкости, морозостойкости, ударной прочности, огнестойкости и других свойств. Наилучшими пластификаторами для повышения морозостойкости полимерных композитов считаются эфиры алифатических дикарбоновых кислот (азелаиновой, адипиновой, себациновой), промежуточное положение занимают эфиры ортофталевой кислоты. Наименьшую морозостойкость придают полимерам арильные производные ортофосфорной кислоты и полиэфирные пластификаторы.

Однако не только строение и состав кислотной составляющей определяют эффективность пластифицирующего действия. На морозостойкость пластифицированного полимера существенно влияет длина цепи спирта в молекуле пластификатора при условии его совместимости с полимером: чем длиннее метиленовая цепь спирта, тем выше эффективность действия пластификатора. Морозостойкость полимеров существенно зависит от содержания пластификаторов. Количество морозостойкого пластификатора в композиции определяется необходимой степенью эластичности, которой должен обладать пластифицированный материал при низких температурах. Следует отметить, что низкая температура замерзания пластификатора часто не влияет на морозостойкость полимера. Например, ПВХ, пластифицированный диоктилсебацинатом (температура замерзания -48°С), имеет лучшую морозостойкость, чем полимер, пластифицированный тем же количеством диоктиладипината (температура замерзания -75°С). Наполнители и пигменты, как правило, снижают морозостойкость полимеров и требуют введения дополнительного количества пластификатора, тогда как ориентация пластифицированного полимера способствует повышению морозостойкости. Наибольший эффект от пластифицирования достигается применением смесей пластификаторов. Основным направлением в развитии данной области модификации является синтез новых нелетучих и совместимых с полимером пластификаторов.

При физической модификации в основу полимера или резины вводятся порошкообразные наполнители, которые в процессе вулканизации или спекания воздействуют на надмолекулярную структуру материала. В результате этого происходит изменение его свойств. В зависимости от характеристик наполнителей, химического состава, дисперсности, формы, твердости и других показателей, а также их концентрации, можно получить самые разные свойства материала. К примеру, введение рубленого стекловолокна в термопласты (до 30 процентов) способствует снижению теплозависимости, причем не только при нагревании, но и при температурах до -60°С. В качестве специальных добавок при модификации термопластов зачастую используют синтетические каучуки. К примеру, морозостойкие композиции на основе ПП, используемые в основном для изготовления труб и автокомпонентов (бамперы, детали интерьера), представляют собой смеси полипропилена с тальком, каучуком и термостабилизаторами, что обеспечивает сохранение свойств полимерных изделий при очень низких температурах (до -60°С).

Еще одним из способов получения новых материалов с высокой морозостойкостью является химическое модифицирование, то есть воздействие на полимер химических или физических агентов, сопровождающееся изменением химического состава полимера и его молекулярной массы, а также введение на стадии синтеза небольшого количества вещества, вступающего с основным мономером в сополимеризацию или сополиконденсацию. Химическим модифицированием являются, например, вулканизация каучуков, отверждение пластмасс, получение привитых и блоксополимеров. Конечной целью химического конструирования полимеров является формулирование условий для получения материалов с заранее заданными свойствами. Решение этой задачи связано с проблемой установления взаимосвязи между строением мономеров, условиями синтеза, структурой полимера и его свойствами. Мономеры, из которых изготавливаются сополимеры, могут быть по-разному скомбинированы в полимерной цепи.

Широкие возможности для модификации полимеров заложены в прививочной сополимеризации — реакции, также принадлежащей к группе реакций химических превращений. Прививочная сополимеризация обычно осуществляется прививкой боковых цепей из какого-либо мономера к готовому полимеру путем реакций присоединения и замещения — данный вид модификации на данный момент является одним из перспективных методов. При использовании этого метода модифицирования полимеров удается в одну стадию получать полимерные материалы, в которых все компоненты, в том числе и плохо совместимые с полимером, связаны с его макромолекулами прочными ковалентными связями. Это предотвращает выделение («выпотевание») компонентов на поверхность полимеров при их переработке и эксплуатации. Модификация этилен-пропиленовых эластомеров фторполимерами позволяет получать материалы, обладающие повышенной морозостойкостью. Замещение атомов водорода на фтор в полимерной молекуле позволяет получать материалы с высокой морозостойкостью, а также повышенной химической стойкостью, отличными механическими и диэлектрическими свойствами и низким коэффициентом трения. Модифицированные полимеры могут применяться как добавки для увеличения морозостойкости базовых полимеров, к примеру, блоксополимер ПП и линейного полиэтилена с привитым малеиновым ангидридом используется для увеличения морозостойкости полипропилена; блоксополимер ПА и этиленвинилацетата с привитым малеиновым ангидридом — для повышения морозостойкости полиамида. При необходимости усилить морозостойкость полимерных материалов зачастую используют комплекс мер, то есть совместное применение пластификаторов и модификаторов, или сополимеризацию с последующей пластификацией сополимеров. Развитие техники постоянно повышает планку технических требований по морозостойкости, предъявляемых к существующим полимерным материалам и способам их модификации, и несомненное достоинство пластиков заключается в их огромном ресурсном потенциале.